羥基自由基(·OH)是一種重要的活性氧，從分子式上看是由氫氧根(OH-)失去一個(gè)電子形成。羥基自由基具有極強(qiáng)的得電子能力，也就是氧化能力，氧化電位2.8V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。
　　表1幾種電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位
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　　羥基自由基（·OH）幾乎可無選擇地直接攻擊水體中的各種污染物，直至將污染物降解為CO2、H2O和其他礦物鹽，整個(gè)過程不產(chǎn)生任何有毒有害的殘留物，實(shí)現(xiàn)零污染物、零廢物排放。
　　羥基自由基的特點(diǎn)
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　?。?）反應(yīng)速度快。多數(shù)有機(jī)污染物與羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)106-1010L/（mol·s），可實(shí)現(xiàn)多種污染物的同步去除。
　?。?）使用范圍廣。較高的氧化電位使得羥基自由基幾乎可將所有有機(jī)物氧化直至礦化，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。同時(shí)，羥基自由基可殺滅各類致病菌，如大腸桿菌、沙門氏菌、李斯特菌、副溶血弧菌等。
　　（3）可誘發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由于羥基自由基的電子親和能為569.3KJ，可將飽和烴中的H原子單獨(dú)拉出來，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是其他類氧化劑單獨(dú)使用時(shí)所不能做到的。
　　羥基自由基的發(fā)生方式
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　?。?）電解氧化法
　　電極電催化作用可以產(chǎn)生羥基自由基（·OH），其原理在于電極在電場作用下對(duì)水的氧化分解，或是氫氧根離子的直接氧化，如下式所示：
　　H2O→·OH＋H++e-
　　OH-→·OH+e-
　　（2）半導(dǎo)體電催化法
　　半導(dǎo)體催化材料在電場中有"空穴"效應(yīng)，即半導(dǎo)體處于一定強(qiáng)度的電場時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
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　　（3）電解+光催化法
　　a.UV/H2O2反應(yīng)體系中的羥基自由基
　　UV/H2O2的反應(yīng)機(jī)理是：1分子的H2O2首先在紫外光（λ＜300nm）的照射下產(chǎn)生2分子的·OH，反應(yīng)式如下：
　　H2O2+hv→2·OH
　　b.UV/O3反應(yīng)體系中的羥基自由基
　　一般認(rèn)為UV/O3中間氧化反應(yīng)為自由基型，即液相臭氧在紫外光輻射下分解產(chǎn)生羥基自由基，由羥基自由基與水中的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，其中對(duì)自由基產(chǎn)生的反應(yīng)機(jī)理存在2種解釋，具體公式如下：
　　O3+hv→O2+·O
　　·O＋H2O2→·OH+·OOOH
　　O3+H2O＋hv→O2+H2O2
　　H2O2+hv→2·OH
　　研究表明：1mol O3在紫外光輻射下能產(chǎn)生2mol·OH。
　　c.UV/H2O2/O3反應(yīng)體系中的羥基自由基
　　在UV/H2O2/O3反應(yīng)體系中，羥基自由基產(chǎn)生的反應(yīng)機(jī)理如下：
　　H2O2+H2O→H3O++HO2-
　　O3+H2O2→O2+·OH+HO2·
　　O3+HO2→·OH+O2+O2-
　　O3+O2→O2+O3-
　　O3-+H2O→·OH+O2+HO-
　　羥基發(fā)生量的檢測
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　　由于羥基自由基的存在壽命極短，目前尚無準(zhǔn)確有效的直接測定方法，只能用捕捉劑對(duì)·OH進(jìn)行捕獲，通過檢測加合物來檢測·OH的數(shù)量。因此，對(duì)捕捉劑的捕獲效率、加合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性都提出了極高的要求。
　　目前，比較成熟的檢測方法主要有電子自旋共振法（ESR）、高效液相色譜法（HPLC）、化學(xué)發(fā)光法（CL）、電化學(xué)檢測法（ECD）等。
　?。?）電子自旋共振法（ESR）
　　電子自旋共振法或電子順磁共振法主要研究對(duì)象為未成對(duì)的自由基或過渡金屬離子及其化合物。自旋捕捉(spin trapping)技術(shù)的出現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)中自由基中間體及生命活動(dòng)過程中短壽命自由基的檢測開辟了新的檢測途徑。此方法是利用捕捉劑與自由基結(jié)合形成相對(duì)穩(wěn)定的自旋加合物(spin adducts)，然后進(jìn)行ESR測定。
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　?。?）高效液相色譜法（HPLC）
　　HPLC法可用于間接測定自由基。測定過程中必須先選擇合適的化合物捕集被測體系中的自由基，使之生成具有一定穩(wěn)定性，且能被液相色譜分離與檢測的產(chǎn)物，然后用HPLC進(jìn)行測定。
　　a.采用二甲基亞砜捕集羥基自由基的HPLC測
　　b.采用水楊酸捕集羥基自由基的HPLC測定方法
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　?。?）化學(xué)發(fā)光法（CL）
　　化學(xué)發(fā)光法是一種靈敏、準(zhǔn)確的檢測自由基的方法，其原理是利用發(fā)光劑被活性氧自由基氧化成激發(fā)態(tài)，當(dāng)其返回到基態(tài)時(shí)放出大量光子，從而對(duì)發(fā)光起放大作用。且自由基產(chǎn)生越多，發(fā)光值就越大。通過函數(shù)換算間接反應(yīng)系統(tǒng)中自由基的量。與ESR和HPLC法相比，具有操作簡便、設(shè)備成本較低、測定快速等優(yōu)點(diǎn)。
　?。?）電化學(xué)檢測法（ECD）
　　電化學(xué)檢測法(ECD)是根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，通過測量電信號(hào)(電流、電壓、電阻等)的強(qiáng)度或變化，對(duì)被測組分進(jìn)行定性定量分析的檢測方法。在·OH的檢測中，主要是用電化學(xué)儀器獲得加合物的極譜圖，通過峰電流變化間接測定其濃度。
　　目前作為電化學(xué)檢測方法的捕捉劑主要有二甲基亞砜(DMSO)+乙酰丙酮+氨、DMSO+乙酰丙酮+鹽酸肼，脫氧核糖等。電化學(xué)檢測法具有儀器簡單、實(shí)用、測定快速等優(yōu)點(diǎn)，但其抗干擾能力不強(qiáng)，常與化學(xué)發(fā)光法、毛細(xì)管電泳法聯(lián)合使用。
　　羥基發(fā)生技術(shù)應(yīng)用
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　　在工業(yè)方面，羥基自由基發(fā)生技術(shù)主要用于廢水和廢氣處理，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物去除和殺菌功能。
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　　在工業(yè)水處理方面，羥基發(fā)生技術(shù)又被稱為高級(jí)氧化技術(shù)，該過程以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。
　　在民用方面，目前羥基自由基發(fā)生技術(shù)主要用于果蔬凈化機(jī)和空氣凈化機(jī)，用于食材污染物和空氣污染物的氧化去除。